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Les méthodes d’analyse par faisceaux d’ions

L’expression « analyse par faisceaux d’ions » (IBA en anglais) fait référence à l’ensemble des techniques basées sur l’interaction d’un faisceau de particules chargées, comme les protons et les particules alpha de quelques MeV/u, avec un échantillon (cible). La figure 1.1 présente les différentes méthodes d’analyse par faisceaux d’ions existantes. Les différences principales entre ces méthodes sont le mode d’excitation qui est choisi et la nature des particules secondaires émises que l’on souhaite détecter. Chaque particule secondaire renferme une information particulière sur l’échantillon, c’est pourquoi les méthodes IBA sont complémentaires. Les différentes méthodes d’analyse par faisceaux d’ions sont :

Figure 1.1 Les différentes méthodes d’analyse par faisceaux d’ions connues (reproduit à partir de la référence (BERGER, et al., 2005)).

 

  • La méthode PIXE (Particules induced X-ray emission) est basée sur la détection des rayons X émis par des atomes ionisés ou excités suite à une irradiation par un faisceau de particules chargées. Le mécanisme en jeu est un mécanisme atomique et la section efficace de production des rayons X est supérieure à quelques barns. Ces rayons X (énergie, proportions) sont caractéristiques des éléments présents dans l’échantillon irradié ce qui permet de faire une analyse multi-élémentaire. La méthode a été utilisée pour analyser des éléments avec un numéro atomique Z >12 (voir partie 1.4) dans différentes domaines d’applications (voir partie 1.5) essentiellement avec des ions de basses énergie (quelque MeV/u).
  • La méthode PIGE est basée sur la détection des rayons gammas émis au cours de la réaction de la particule incidente avec le noyau de la cible. On a ici un mécanisme d’excitation nucléaire. La section efficace de production des rayons gammas est inférieure au barn. Cette méthode, en général, est utilisée pour détecter les éléments légers (Z<12) qui sont difficiles à détecter par la méthode PIXE. Ces 2 méthodes sont souvent utilisées conjointement.
  • La méthode RBS (Rutherford backscattering spectroscopy) est basée sur les diffusions élastiques à grand angle (>90°) des particules incidentes telle que la rétrodiffusion Rutherford avec les particules alphas. Cette méthode est utilisée pour localiser la position d’une impureté dans un cristal, pour analyser les éléments de numéro atomique >5 en surface (Lüth, 1995) et aussi pour l’analyse isotopique des éléments (BERGER, et al., 2005). Elle est aussi utilisée pour contrôler les matériaux multicouches (épaisseur et composition).
  • La méthode NRA (Nuclear Reaction Analysis) est basée sur la détection de particules chargées émises (proton ou particule alpha) au cours de la réaction nucléaire entre les ions incidents et les noyaux des atomes de la cible. Cette méthode est utilisée pour doser les éléments légers dans un échantillon (Z<15) et mesurer leurs profils de concentration (Trocellier, et al., 2002). Elle est limitée aux basses énergies car il ne faut pas qu’il y ait trop de voies de réactions ouvertes sous peine de ne plus être capable d’extraire l’information pertinente.
  • La méthode ERDA (Elastic recoil detection analysis) est basée sur la détection des atomes de l’échantillon éjectés par recul élastique. La particule incidente est plus lourde que le noyau éjecté et l’échantillon est irradié en incidence rasante par rapport au faisceau. Cette technique est utilisée pour de nombreuses applications de profilage d’éléments légers en raison de sa sensibilité élevée, sa résolution en profondeur (<50nm) et il y a la possibilité d’obtenir un profil multiélément par une mesure simultanée. Parmi les applications figure la quantification de l’hydrogène et le deutérium avec des hélions(Brice, 1988).
  • La technique d’analyse STIM (Scanning Transmission Ion Microscopy) ou microscopie ionique en transmission, est basée sur la mesure de la perte d’énergie des particules du faisceau incident. L’énergie des projectiles en sortie de l’échantillon varie en fonction de la quantité de matière traversée. Comme exemple d’application, les défauts de métallisation ont été analysés dans un microcircuit électronique (Breese, et al., 1992).
  • La méthode IBIL, pour Ion Beam Induced Luminescence, est basée sur la détection des photons (dans le domaine des UV, ou dans le visible ou dans les IR) qui sont émis par un matériau bombardé par des particules chargées. Cette technique est utilisée pour détecter les impuretés et les défauts à l’intérieur des matériaux (Valotto, et al., 2012).

Le tableau 1.1 présente, pour les différentes méthodes IBA présentées ci-dessus, les caractéristiques principales qui leurs sont associées. On a ainsi dans les différentes colonnes, la résolution en profondeur et la sensibilité que l’on peut atteindre, la particule détectée et les domaines des applications principaux.

 

MéthodeParticule incidente profondeur d’analyseSensibilité (µg/g)Particule détectéeDomaine d’application
PIXEp,

d’énergie de l’ordre de quelques MeV

0,1 à quelques 10µm5 à 100 sur cibles épaissesRayons XAnalyse multi élémentaire simultanée très sensible pour Z>11
RBSp,

d’énergie de l’ordre de quelques MeV

0,001 à 10 µm100 à 1000projectile RétrodiffuséElément lourd dans une matrice légère/

Profil de concentration

ERDA 

de quelques MeV

0.1 à 0,5 µm10 à 1000atomes de la cibleDosage d’hydrogène
NRAp,

de quelques MeV

quelques µm1 à 1000ion éjectéDosage des éléments légers en surface
PIGEp,

de quelques MeV

10 à 50 µm100 à 1000Rayons γAnalyse multi-élémentaire et dosage des éléments légers
IBILp

3MeV

quelques 10µmLumière visible – UV -IRDétecter les impuretés et les défauts à l’intérieur des matériaux

Tableau 1.1 Différents méthodes d’analyse par faisceaux d’ion à partir de (BERGER, et al., 2005)

Les méthodes d’analyses par faisceau d’ions sont à la fois qualitatives et quantitatives. Ces méthodes peuvent être utilisées simultanément. Les informations fournies, pour un échantillon donné, sont complémentaires. Elles sont en général utilisées avec des projectiles ayant une énergie incidente de quelques MeV.

L’analyse d’un échantillon par la méthode PIXE

Lorsqu’on bombarde une cible donnée avec un faisceau de particules, des rayons X caractéristiques seront émis pour les différents éléments présents dans l’échantillon. Le spectre des rayons X détectés contient donc les pics des raies caractéristiques des différents éléments présents (voir Figure 1.12 et Figure 1.13). Le spectre contient aussi des photons produits par le rayonnement de freinage des électrons secondaires (électrons éjectés dans le milieu suite à l’ionisation des atomes) et par effet Compton issu de l’interaction des rayons gamma avec le détecteur (les gammas proviennent de l’interaction du faisceau avec les noyaux soit de la cible soit des éléments présents dans le hall expérimental). Ces deux contributions forment un spectre continu appelé bruit de fond.

Dans le cas où le faisceau incident s’arrête dans la cible (cible épaisse), le lien entre, d’une part, le nombre de rayons X détectés dans un pic pour un élément donné, et, d’autre part, le nombre d’atomes par unité de volume, est donné par l’équation suivante.

(1.7)

Où E0 est l’énergie initiale,  est le nombre de particules incidentes, est le rendement de fluorescence, est l’intensité de la raie X,  est la section efficace d’ionisation de la couche (K ou L,..),  est le nombre d’atomes cibles par unité de volume,  est l’efficacité de détection,  est un facteur de transmission tenant compte de l’auto absorption dans la cible et  est le pouvoir d’arrêt de la cible avec.

Pour une cible mince, la section efficace reste constante et donc la formule ci-dessus sera de la forme suivante :

(1.8)

Ces deux dernières équations permettent de déterminer la concentration d’un élément, dans un échantillon donné, à partir de la détection de ses rayons X.

Les éléments à partir de Z>11 peuvent être analysé avec PIXE. Cette limite est liée au faible rendement de fluorescence des éléments légers ainsi qu’à la faible énergie de leurs rayons X émis qui sont rapidement atténués par le milieu.

PIXE à basse énergie : Applications

La méthode d’analyse PIXE est largement utilisée à basse énergie (<4 MeV) dans de nombreux domaines (Petukhov, et al., 1999).  PIXE a été utilisée pour analyser les graines génétiquement modifiées avec un faisceau de protons de 2,4 MeV (Marli Moitinho Amaral Medeiros, et al., 2005). Elle a été appliquée pour l’identification des pigments et la discrimination de la stratigraphie des couches dans les tableaux de peintures.

En 2005 un tableau de Léonard de Vinci, ‘‘Madonna dei fusi’ a été analysé avec un faisceau de protons de 3 MeV (Mandò, et al., 2005).


Figure 1.9 Analyse d’un tableau de Léonard de Vinci par PIXE (Mandò, et al., 2005)

En archéologie, la méthode PIXE, avec un faisceau de proton de 2,5 MeV, a été utilisée dans l’analyse de grandes peintures murales d’égypte ancienne (Nagashima, et al., 1996). Les couches de peintures ont été étudiées sans endommager la zone d’analyse. Une couche de paraffine qui protégeait les peintures n’a pas perturbé l’analyse par la méthode PIXE.

Un système portable de PIXE, adapté pour l’analyse des échantillons sur le terrain, est déjà développé en utilisant une source radioactive alpha (210Po, 244Cm ou 241Am). Un tel système a été déjà utilisé dans des sites archéologiques (PAPPALARDO, et al., 2003), ainsi que dans des missions spatiales comme le système APXS pour Alpha-Particle X-ray Spectrometer de la mission Mars Exploration Rover -NASA (Campbell, et al., 2011)


Figure 1.10
Projet APXS

PIXE a été aussi utilisé avec des microfaisceaux de particules pour obtenir une cartographie de concentrations d’un échantillon avec une résolution micrométrique. L’oreiller de « St. Francis of Assisi » a été analysé par microPIXE au laboratoire LABEC, par un faisceau de 3 MeV de protons, pour caractériser les broderies afin d’extraire la composition quantitative du ruban doré et des estimations de son épaisseur. Dans ce cas, ils ont utilisé les raies L de l’or pour réaliser les analyses car l’émission des raies X de type K de l’or à une faible probabilité d’émission à basse énergie (Migliori, et al., 2008).

 


Figure 1.12 L’oreiller de St. Francis of Assisi.

La méthode PIXE à basse énergie a des avantages très importants par rapport aux autres méthodes d’analyse. C’est une méthode d’analyse élémentaire non destructive, rapide (quelques min) et simple à mettre en œuvre et de haute sensibilité. C’est une méthode d’analyse quantitative, les sections efficaces d’ionisation dans cette gamme d’énergie sont bien connues et elles sont en bon accord avec les modèles théoriques existants (voir chapitre 2.3.4.2). Les éléments lourds sont détectés par leurs raies L parce que la section efficace d’ionisation des couches K est faible à ces énergies de faisceau (voir chapitre 2.3.4).

La Figure 1.12 présent le spectre de rayons X d’une cible d’or irradiée par un faisceau de deuton d’énergie 6 MeV/u (c’est-à-dire à basse énergie). Ce spectre montre l’absence des raies X de type K de l’or à cette énergie.


Figure 1.12 Spectre de rayon X de la cible d’or irradiée par un faisceau de deuton d’énergie 6 MeV/u

Les raies L sont nombreuses et il est souvent délicat de séparer les contributions de deux éléments proches en masse, ce qui rend l’analyse difficile. De plus avec la méthode PIXE à basse énergie, les ions projectiles pénètrent peu dans la matière (faible parcours) ce qui limite l’analyse aux premières couches de la surface.

 

PIXE à haute énergie

Pour analyser des échantillons plus épais en profondeur, comme par exemple certains objets d’art, il faut utiliser des faisceaux plus énergétiques qui vont pénétrer plus profondément dans la matière. Dans le même temps, en utilisant des faisceaux plus énergétiques, on augmente la production de rayons X de type K puisque la section efficace d’ionisation de la couche K pour les éléments lourds est plus importante qu’à basse énergie (voir chapitre 2), rendant possible l’analyse avec les raies K. Cette analyse est plus simple que pour les raies L car il y a moins de pics présents et de ce fait moins de recouvrements entre ces pics. Enfin, les rayons X de type K sont plus énergétiques et leur atténuation dans le milieu est moins importante. Il y a donc un fort intérêt à combiner la profondeur de pénétration des ions de hautes énergies avec la faible atténuation des rayons X de haute énergie. C’est le principe de la méthode HE-PIXE, High energy PIXE, qui est particulièrement adéquate pour l’analyse des éléments lourds dans des échantillons épais ayant une matrice légère.

La Figure 1.13 présente le spectre en énergie des rayons X émis par une cible d’or irradiée avec un faisceau de protons de 68 MeV. Ce spectre montre la présence des raies X de type L et K de l’or. L’énergie des raies X de type K est plus élevée que celle des raies X de type L. Les raies X de type K de l’or sont aussi moins nombreuses que les raies X de type L et elles se situent dans une région facile à analyser (le bruit de fond varie faiblement dans cette région d’énergie).

Figure 1.13 Spectre de rayon X d’une cible d’or irradiée par un faisceau de proton de 68 MeV.

La figure 1.14 représente le parcours des faisceaux de proton dans l’aluminium à haute énergie, 70 MeV, et à basse énergie, 8 MeV. Ces parcours ont été calculés en utilisant le logiciel SRIM (voir chapitre 3.1.3). La grande pénétration des ions de haute énergie dans la matière, associée à la faible atténuation des rayons X de type K des éléments lourds, permet d’étendre l’analyse en profondeur.

Figure 1.14 Parcours des faisceaux de proton dans l’aluminium

Lorsque l’on étudie l’évolution de la perte d’énergie par unité de distance, dE/dx, on s’aperçoit qu’elle est moins importante à haute énergie qu’à basse énergie. En utilisant des ions de haute énergie pour des échantillons où le faisceau ressort de l’échantillon, on limite le risque d’endommagement des échantillons. Ce dernier point est intéressant pour l’étude des objets d’art comme les toiles de maitres.L’analyse des objets d’arts ont déjà profité des avantages de la méthode de PIXE à haute énergie. (Denker, et al., 2005) ont analysé des pièces de monnaie épaisses (1mm) avec un faisceau de protons de 68 MeV( Figure 1.15).. Grâce au grand parcours des protons de haute énergie, les pièces ont été analysées en volume malgré la présence d’une couche de corrosion en surface (de quelques dizaines de µm).


Figure 1.15 Les pièces analysées par HEPIXE

Denker et al ont analysé aussi un flacon égyptien ancien avec HE-PIXE. Le flacon avait toujours le sceau original et les égyptologues étaient réticents à le briser pour obtenir des informations sur son contenu. Grâce au parcours des protons de 68 MeV, qui est plus grand que l’épaisseur de la paroi du flacon, le contenu du flacon a pu être analysé (Conférence PIXE 2017).

Enfin, des tableaux d’art ont été analysé par HE-PIXE pour identifier la composition des pigments, déterminer la séquence de couches de peinture et leurs épaisseurs (Denker, et al., 2004) ( Figure 1.16).

Figure 1.16 Un tableau d’art a analysé par HE-PIXE

HE-PIXE sur Arronax

La méthode HE-PIXE est en place au cyclotron Arronax (thèse de D. Ragheb).  Un dépôt composé d’un alliage nickel/gallium sur un support en or a été analysé pour déterminer les concentrations massiques et l’épaisseur du dépôt. Les pourcentages massiques obtenus ont été comparés avec ceux obtenus en utilisant la technique d’analyse destructive ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy). Les résultats obtenus par HEPIXE sont en accord avec ceux obtenus par la technique ICP-OES.

Afin d’obtenir une quantification précise des éléments présents dans les échantillons, nous avons mené une campagne de mesure des sections efficaces d’ionisation pour un ensemble d’éléments représentatif des éléments présents dans les échantillons et couvrant une large plage de masse : titane, cuivre, argent et or (thèse de M. Hazim). Ces données vont permettre :

  • De compléter les bases de données dans lesquelles il existe peu de mesures disponibles dans la gamme d’énergie allant jusqu’à 70 MeV
  • De contraindre les modèles théoriques pour obtenir une meilleure description dans la zone jusqu’à 70 MeV.
  • De compléter les données pour les systématiques qui sont régulièrement proposées.

Nous avons aussi défini des méthodologies de mesure permettant d’identifier, la nature, l’ordre, la nature et l’épaisseur de chaque couche même dans un matériau multi-couche même lorsque plusieurs couches du même matériau sont présentes ou que la couche est « invisible » par cette technique (thèse de A. subercaze) 

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